氮磷協(xié)效阻燃PA66纖維用樹脂概論
發(fā)布時(shí)間：2023-11-21 14:14:28 點(diǎn)擊數(shù)：0
PA66具有良好的力學(xué)性能、耐磨性及耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工程塑料和化學(xué)纖維等領(lǐng)域。當(dāng)PA66制成纖維或制品時(shí)，由于輕薄、比表面積大而極易被點(diǎn)燃，并且使用時(shí)大多處于垂直狀態(tài)，被引燃后火焰快速向上傳播，因此對PA66纖維的阻燃改性難度更大。
根據(jù)組成元素的不同，可把適用于PA66材料的阻燃劑分為鹵系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑、氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率，但在使用時(shí)大多會產(chǎn)生有毒氣體。無機(jī)阻燃劑一般需要較大添加量才能達(dá)到較好阻燃效果，且與PA66基體相容性不好，故主要采用氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）等，MCA阻燃效果好，與尼龍有相似的化學(xué)組成，相容性好，因此在阻燃PA66領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。磷系阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低和阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)，可將適用于尼龍的磷系阻燃劑分為添加型磷系阻燃劑和反應(yīng)型磷系阻燃劑。反應(yīng)型磷系阻燃劑可與尼龍的端羧基或端氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，接入尼龍分子鏈，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)阻燃，阻燃效果持久。
阻燃PA66樹脂的制備
(1) DDP預(yù)處理。
為使DDP更易參與PA66縮聚反應(yīng)，首先對DDP進(jìn)行胺化處理。按照物質(zhì)的量比為1∶1.05，稱取DDP和己二胺(HMDA)并添加至兩個三口燒瓶中，再分別向兩個三口燒瓶中加入等量無水乙醇，然后將HMDA的乙醇溶液逐滴滴加至DDP的乙醇溶液中，60℃反應(yīng)40 min，抽濾干燥得DDP–HMDA鹽。DDP–HMDA鹽的合成過程下圖所示。 
(2)氮–磷協(xié)效阻燃PA66樹脂的制備。
將稱量好的己二酸己二胺鹽(AH鹽)，MCA和DDP–HMDA配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%左右的水溶液并添加2%的己內(nèi)酰胺，混合均勻后加入高壓反應(yīng)釜并開啟攪拌至100 r／min。為防止產(chǎn)物被氧化，用高純N2置換釜內(nèi)氣體三次?？刂票弘A段溫度為210～220℃，降壓階段溫度為265℃，后縮聚階段溫度為265～275℃。具體實(shí)驗(yàn)配方如下表所示。 
●紅外分析
從圖中b曲線可觀察到，F(xiàn)RPA66-4特征峰與PA66(圖中a曲線)基本一致，說明己二酸己二胺鹽已合成PA66。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)FRPA66-4出現(xiàn)一些新吸收峰，1701 cm-1處為C=O特征吸收峰，1415 cm-1處為P-C特征吸收峰，1042 cm-1處為P=O特征吸收峰，759 cm-1處為苯環(huán)C-H特征吸收峰。分析可知，DDP經(jīng)共聚反應(yīng)引入PA66分子鏈。 
●相對黏度及分子量 
由上表可知，從PA66到FRPA66–4，相對黏度及分子量降低主要是由于DDP的剛性結(jié)構(gòu)位阻效應(yīng)較大，阻礙PA66聚合，使聚合反應(yīng)變得困難，黏度下降，聚合度降低。
●熔融及結(jié)晶行為 
由上圖可知，PA66的熔點(diǎn)(Tm)為260.43℃，結(jié)晶溫度(Tc)為215.87℃，隨DDP含量增加，阻燃PA66Tm和Tc都呈降低趨勢，F(xiàn)RPA66–4的Tm降低至250.78℃，Tc降低為203.74℃。同樣，PA66結(jié)晶度(Xc)為34.58%，F(xiàn)RPA66–4的Xc降低為29.21%。這是由于DDP參與了PA66的聚合反應(yīng)，聚合到PA66分子鏈，使PA66分子鏈的規(guī)整性和對稱性遭到破壞，DDP的引入還會降低PA66分子間氫鍵密度，減弱PA66分子間相互作用力，導(dǎo)致阻燃PA66的熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度降低。
●力學(xué)性能分析
DDP的引入必然會造成阻燃PA66力學(xué)性能下降，這是由于阻燃PA66的分子量和結(jié)晶度降低導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降；另外，DDP的引入降低了PA66分子間氫鍵密度，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。 
●阻燃性能分析
引入DDP后，PA66的阻燃效果得到明顯改善，隨DDP添加量的增加，熔滴數(shù)量逐漸減少，燃燒時(shí)間縮短。當(dāng)DDP添加量為4%時(shí)，熔滴滴落未引燃脫脂棉，垂直燃燒測試為UL94 V–0級。FRPA66–4的極限氧指數(shù)可提高至30%以上，達(dá)到難燃級別。表明DDP與MCA協(xié)效作用良好，可提高PA66的阻燃性能。 
●結(jié)論
將原位聚合法與共聚法相結(jié)合經(jīng)熔融縮聚制備了氮–磷協(xié)效阻燃PA66樹脂，當(dāng)MCA含量為2%，DDP添加量為4%時(shí)，F(xiàn)RPA66–4的極限氧指數(shù)提高至30.6%，垂直燃燒測試達(dá)UL94 V–0級。
根據(jù)組成元素的不同，可把適用于PA66材料的阻燃劑分為鹵系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑、氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率，但在使用時(shí)大多會產(chǎn)生有毒氣體。無機(jī)阻燃劑一般需要較大添加量才能達(dá)到較好阻燃效果，且與PA66基體相容性不好，故主要采用氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）等，MCA阻燃效果好，與尼龍有相似的化學(xué)組成，相容性好，因此在阻燃PA66領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。磷系阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低和阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)，可將適用于尼龍的磷系阻燃劑分為添加型磷系阻燃劑和反應(yīng)型磷系阻燃劑。反應(yīng)型磷系阻燃劑可與尼龍的端羧基或端氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，接入尼龍分子鏈，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)阻燃，阻燃效果持久。
阻燃PA66樹脂的制備
(1) DDP預(yù)處理。
為使DDP更易參與PA66縮聚反應(yīng)，首先對DDP進(jìn)行胺化處理。按照物質(zhì)的量比為1∶1.05，稱取DDP和己二胺(HMDA)并添加至兩個三口燒瓶中，再分別向兩個三口燒瓶中加入等量無水乙醇，然后將HMDA的乙醇溶液逐滴滴加至DDP的乙醇溶液中，60℃反應(yīng)40 min，抽濾干燥得DDP–HMDA鹽。DDP–HMDA鹽的合成過程下圖所示。
將稱量好的己二酸己二胺鹽(AH鹽)，MCA和DDP–HMDA配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%左右的水溶液并添加2%的己內(nèi)酰胺，混合均勻后加入高壓反應(yīng)釜并開啟攪拌至100 r／min。為防止產(chǎn)物被氧化，用高純N2置換釜內(nèi)氣體三次?？刂票弘A段溫度為210～220℃，降壓階段溫度為265℃，后縮聚階段溫度為265～275℃。具體實(shí)驗(yàn)配方如下表所示。
從圖中b曲線可觀察到，F(xiàn)RPA66-4特征峰與PA66(圖中a曲線)基本一致，說明己二酸己二胺鹽已合成PA66。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)FRPA66-4出現(xiàn)一些新吸收峰，1701 cm-1處為C=O特征吸收峰，1415 cm-1處為P-C特征吸收峰，1042 cm-1處為P=O特征吸收峰，759 cm-1處為苯環(huán)C-H特征吸收峰。分析可知，DDP經(jīng)共聚反應(yīng)引入PA66分子鏈。
●熔融及結(jié)晶行為
●力學(xué)性能分析
DDP的引入必然會造成阻燃PA66力學(xué)性能下降，這是由于阻燃PA66的分子量和結(jié)晶度降低導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降；另外，DDP的引入降低了PA66分子間氫鍵密度，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。
引入DDP后，PA66的阻燃效果得到明顯改善，隨DDP添加量的增加，熔滴數(shù)量逐漸減少，燃燒時(shí)間縮短。當(dāng)DDP添加量為4%時(shí)，熔滴滴落未引燃脫脂棉，垂直燃燒測試為UL94 V–0級。FRPA66–4的極限氧指數(shù)可提高至30%以上，達(dá)到難燃級別。表明DDP與MCA協(xié)效作用良好，可提高PA66的阻燃性能。
將原位聚合法與共聚法相結(jié)合經(jīng)熔融縮聚制備了氮–磷協(xié)效阻燃PA66樹脂，當(dāng)MCA含量為2%，DDP添加量為4%時(shí)，F(xiàn)RPA66–4的極限氧指數(shù)提高至30.6%，垂直燃燒測試達(dá)UL94 V–0級。
